Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач Страница 23

Ионное произведение воды.

Ионные реакции.

Гидролиз солей.

Диссоциация электролитов в водном растворе.

При изучении основных закономерностей для растворов кислот, оснований и солей было показано, что они не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Было установлено, что осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения изменяется на одну и ту же величину

Для разбавленных растворов электролитов значение изото-нических коэффициентов определяется целочисленным значе-

нием i = 2, 3, 4.

В 1887г. для объяснения этих отклонений от законов Аррениусом была предложена теория, получившая впоследствии название теории электролитической диссоциации (э.д.).

Основные положения теории э.д.:

электролиты в водных растворах диссоциируют (распадаются) на ионы;

под действием электрического тока (+) заряженные ионы движутся к катоду, (-) заряженные (анионы) – к аноду;

диссоциация – обратимый процесс.

Впоследствии эта теория была развита в работах Каблукова и Кистяковского. На основании химической теории растворов Менделеева Каблуков впервые выдвинул гипотезу о гидратации ионов. Рассматривая механизм электролитической диссоциации следует остановиться на 2-х механизмах взаимодействия в растворе, I-ион дипольное взаимодействие, II-диполь-диполь-ное взаимодействие.

Рассмотрим процесс электролитической диссоциации на примере иондипольного взаимодействия

При помещении в водный раствор кристаллического ион-нопостроенного соединения полярные молекулы воды ориентируются противоположными концами относительно ионов кристалла. Происходит ослабление ионной связи с последующим разрывом. Следующий процесс заключается в образовании относительно (+) или (-) заряженных ионов, сольватных оболочек. При сольватации происходит образование слабых межмолекулярных химических связей.

Таким образом, сольватация или гидратация представляют собой основную причину электролитической диссоциации. Отсюда становится понятным физический смысл изотоничес-кого коэффициента: число ионов на которые распадается элек-тролит

HCl

H+ + Cl-

i → 2

CaCl2

Ca2+ + 2Cl-

i → 3

Типы диссоциации. Сила электролита

Степенью э.д. называется отношение числа молекул, диссо-циирующих в растворе к общему числу молекул.

α = n/N, где n – число диссоциирующих молекул; N – общее число молекул в растворе

Условно считают, что если α > 30 % – то сильный электролит; α ÷ 2-30 % – электролит средней силы; α < 2 % – слабый электролит.

Существует зависимость между степенью э.д. и значением

изотонического коэффициента:

i = 1 + α (k – 1); где k – число ионов

Степень диссоциации зависит от:

природы и полярности растворителя (чем больше полярность тем выше степень диссоциации)

от природы и полярности вещества

от температуры (с повышением температуры степень диссоциации изменяется (уменьшается для сильных электролитов; для слабых – проходит через максимум)

от концентрации (с повышением концентрации степень диссоциации уменьшается)

при добавлении одноименных ионов степень диссоциации уменьшается в соответствии с принципом Ле-Шателье

СH3COOH <=====> CH3COO– + H + CH3COO-

Сильные электролиты:

все растворимые соли, щелочи, минеральные кислоты:

HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HJ, HClO4, HClO3, HMпO4

Слабые электролиты: слабые минеральные кислоты: HF,

HCN, H2CO3, H2SiO3↓, H3PO4, HNO2, H2SO3, HClO2, HClO, HN3 и др., органические кислоты (муравьиная, уксусная), ор-

ганические амиды, гидроксид аммония (NH4OH). Fe(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2, органические спирты, фенолы, вода, нерастворимые соли (ВаSО4, AgCl), сульфиды, СаСО3

Константы диссоциации

СH3COOH      CH3COO– + H+

[CH3COO~] [Н+] Кдис.= –

[CH3COOH]

Константа равновесия представляет собой константу электролитической диссоциации. Константа диссоциации зависит: от природы и полярности растворителя, от природы электролита, от температуры, НО НЕ ЗАВИСИТ от концентрации раствора

1) H2CO3

H+ + HCO3

~

K1

~ 4 • 10-7

2) НСО 3

H+ + CO3

2-

K2

~ 5 • 10-11

К1 > K2 в 8000 раз

Процесс э. д. двух, трех-, и более основных кислот, а также

> К2

К3 > …

общем случае константа э.д. по двум стадиям может быть записана следующим образом:многокислотныхоснованийидет ступенчато, причем К

H2CO3 <======> 2H+ + CO32~ Kдис = K1 • K2 = [H+] 2[CO3-2]

Кравн.

[H2CO3]

Таким образом, в общем случае, для ступенчатого процесса э.д., общая константа равняется произведению констант по стадиям:

К = K1 • K2 • K3 … для H3PO4 K1 = 6 • 10-3 K2 = 5 • 10-8 K3 = 10-13

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов справедливым является закон действия масс, который описывает количественно процесс э.д. по стадиям.

Рассмотрим э.д. слабого электролита:

,

где С – исходная концентрация; α – степень э.д.

закон

разбавления Оствальда,

Таким образом, при понижении концентрации электролита степень э.д. увеличивается.

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют полностью. При значительном значении концентрации каждый гидратированный (+) заряженный ион окружен со всех сторон (-) заряженными гидратированными ионами. Кроме того, в этих растворах возможно образование так называемых ионных пар, которые образуются в результате взаимодействия гидратированных ионов в растворе.

Все это приводит к тому, что в химических реакциях и физикохимических процессах происходит понижение значения концентраций ионов по сравнению с истинным значением. Поэтому, в 30-е годы одновременно была предложена теория сильных электролитов. В этой теории основным понятием была

активность молекул.

Активностью молекул и ионов называется их концентрация, в соответствии с которой они действуют в химических процессах,

т.е. a = f • C, где a – активность молекулы или ионов, f – коэффициент активности аналитическое значение концентрации молекулы или ионов в растворе; всегда для сильных электролитов f < 1, определяется экспериментально с помощью различных методов.

Для слабых электролитов, для очень разбавленных растворов сильных электролитов f = 1.

Таким образом, используя понятие активности молекул или ионов становится возможных определение констант диссоциации не только слабых, но и сильных электролитов, т.е. становится возможным количественная оценка силы электролита.

Произведение растворимости

Рассмотрим в качестве примера насыщенный раствор сульфата кальция CaSO4

CaSO4 <=====> Ca2+ + SO42+

установлено равновесие между количеством молекул, диссоциирующих в растворе и количеством ионов, переходящих из раствора в кристаллическую фазу

= [Ca+2] [SO4-2] [CaSO4]

[Ca2+] [SO42-] = Кравн • [CaSO4] = const

Произведение концентрации ионов электролита при данной температуре есть величина постоянная и называется произве-

дением растворимости (Пр).

ПрCaSO4 = [Ca+2] [SO4-2]

Таким образом, чем выше Пр, тем больше растворимость соответствующего электролита. При введении электролита с одноименными ионами в соответствии с принципом Ле-Ша-телье растворимость данной соли уменьшается. Знание значений Пр крайне необходимо для более полного размельчения (осаждение, растворение) различных химических соединений. Широко используются в аналитической химии и химической технологии.