Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач Страница 26

Заряд платиновой пластины зависит от парциального давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при концентрации (активности) в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода в 101325 Па и при температуре 25° С (стандартные условия) принят равным нулю.

Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же условиях. Потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях, т.е. при температуре 25° С, давлении 101325 Па и активности ионов в растворе, равной единице, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).

Электродвижущая сила (ЭДС).

При измерении потенциала изучаемого электрода, например медного, медную пластину (с отходящим от нее проводником) опускают в раствор, содержащий ионы Си2+ с концентрацией (активностью) 1 моль/л, и эту систему соединяют электроли-тическим мостиком со стандартным водородным электродом (рис. 2 ). Электролитический мостик – это П-образная стеклянная трубка, заполненная проводящим электрический ток раствором – обычно насыщенным раствором КСl. Полученное устройство называется гальванической цепью, или гальваническим элементом.

Если цепь разомкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие с отвечающим ему электродным потенциалом:

Cu2+(р-р) + 2ē = Cu(Кp)

E° Cu2+/Cu

H+(р-р) + ē = 1/2 H2(г)

Е° H+/H2

Следует обратить внимание на то, что в индексе при символе потенциала сначала записывают окисленную форму вещества,

затем восстановленную форму.

В замкнутой гальванической цепи электроны с платинового электрода переходят на медный. Это означает, что равновесие нарушено и на платиновом электроде совершается реакция, в результате которой водород превращается в ионы:

1/2H2 (г) – ē → H+(р-р) – Е°н+/н2

Хотя, разумеется, заряд электрода и отвечающий ему знак потенциала не зависят от способа написания электродного процесса, при изменении направления реакции знак потенциала изменяется на противоположный. Это делается для того, что

бы с потенциалами можно было проводить такие же операции, как с ΔG, т.е. формально использовать закон Гесса.

На медном электроде электроны, перешедшие с платиново-го электрода, взаимодействуют с ионами меди, в результате на электроде осаждается металлическая медь, т.е. проходит реак-ция восстановления:

Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)      Е°Сu2+/Cu

Учитывая, что число отданных электронов при окислении и принятых при восстановлении должно быть одинаковым, запишем уравнение суммарного процесса:

1/2 H2(г ) – ē → H+(р-р)

– Е°н+/н2

Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)

Е°Сu2+/Cu

H2(г) + Сu2+(р-р) = H¯+ (р-р) + Сu(кр);

E = Е°Сu2+/Cu – Е°н+/н2

Разность электродных потенциалов E – это электродви-

жущая сила гальванического элемента. Так как водородный электрод служит электродом сравнения, для которого Е°н+/н2, то измеряемая эдс рассматриваемого элемента – это потенциал медного электрода по отношению к водородному. Если изме-ренная эдс гальванической цепи из стандартных водородного и медного электродов составляет +0,34 В, то, значит, стандарт-ный потенциал меди равен:

Сu2+ + 2ē → Сu      E = Е°Сu2+/Cu = +0,34 B

Положительное значение стандартного потенциала меди говорит о возможности самопроизвольного процесса осаждения меди и о невозможности противоположного процесса – растворения меди в кислых растворах с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. В гальванической цепи, составленной из цинкового и водородного электродов, равновесное значение эдс при стандартных условиях составит – 0,76 В:

Zn2+ + 2ē → Zn      E°Zn2+/Zn = -0,76 B

Отрицательное значение стандартного потенциала цинка свидетельствует о невозможности протекания реакции по этому уравнению; самопроизвольно осуществляется процесс в противоположном направлении:

Zn – 2ē → Zn2+      -E°Zn2+/Zn = +0,76 B

т.е, металлический цинк растворяется в растворах кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.

Девиз: “АКТИВНЫЙ – ОТДАЕТ”

ЛЕКЦИЯ 11

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ.

ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ

План:

Ряд стандартных электродных потенциалов.

Направление электродных процессов.

Уравнение Нернста.

Ряд стандартных электродных потенциалов

Если расположить стандартные электродные потенциалы металлов в порядке уменьшения их отрицательного значения и повышения положительного, т.е. в порядке возрастания электродных потенциалов, то получится ряд стандартных электро-дных потенциалов (ранее используемое название – ряд напряжений металлов).

Чем более отрицателен электродный потенциал, (металлы в ряду ДОН) тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель. Все металлы, расположенные левее водорода, т.е. имеющие отрицательное значение электродного потенциала, растворяются в кислотах с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л.

Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водоро

ду и не вытесняет его из растворов, содержащих по 1 моль/л ионов водорода и катионов металла, а, наоборот, водород вытесняет металл из раствора соли.

Рассмотрим гальваническую цепь из стандартных медного и цинкового электродов (концентрация ионов металлов в растворах по 1 моль/л). Эдс этого элемента составляет 1.10 В. Это значение – есть разность электродных потенциалов меди и цинка:

E° = E°Cu2+/Cu – E°Zn2+/Zn = 0.34 – (-0.760) = 1.10B

Цинк, электродный потенциал которого имеет отрицательное значение (-0,76 В), посылает в раствор большее число катионов чем медь, поэтому отрицательный заряд цинкового электрода будет выше и электроны с цинковой пластины переходят на медную, и, соединяясь с катионами меди из раствора вблизи медного электрода, приводят к осаждению металлической меди на элект-

роде. Таким образом, на цинковом электроде самопроизвольно проходит реакция окисления цинка, а на медном – восстанов

ление ионов Сu2+

Zn: Zn – 2ē → Zn2+

– Е° = +0.760

Cu: Cu2+ + 2ē → Cu

Е° = +0.34В

Суммарная реакция, протекающая в этом гальваническом элементе, записывается уравнением:

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+      Е° = +0.34 – (-0.76) = 1.10B

Направление электродных процессов

Для установления направления электродных процессов, расчета эдс и правильного написания уравнения самопроизвольно протекающей в гальваническом элементе реакции следует поступать следующим образом. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, записывают уравнения реакций для каждого электрода с указанием значения электродного потенциала. Электродную реакцию с большим отрицательным или меньшим положительным значением потенциала переписывают в обратном направлении (при этом знак потенциала следует изменить на противоположный). Под этим уравнением записывают уравнение второй электродной реакции в том виде, в котором она дана в справочной таблице. Умножают коэффициенты при формулах веществ на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны (следует обратить внимание, что потенциалы на эти числа не умножаются!). Суммируют оба уравнения и их потенциалы. Таким путем получают оба уравнения, их потенциалы и уравнение самопроизвольно протекающей электродной реакции.

Ниже приведен пример использования данного способа для определения, будет ли олово растворяться в растворе кислоты с СH+ = 1 моль/л. Из табл. выписываем уравнения реакций и значения потенциалов для олова и водорода:

Sn2+ + 2ē → Sn

Е° = -0,14B

H+ + ē → 1/2 H2

Е° = 0

В прямом направлении самопроизвольно протекает реакция, характеризующаяся большим (алгебраическим) значением

потенциала. Так как Е°н+/н2 > Е°sn2+ /sn2; (0,00 > – 0.14), то такой реакцией является восстановление ионов водорода. Уравнение

другой реакции, как источника электронов, перепишем в об

ратном направлении

Sn = Sn2+ + 2ē      Е° = + 0.14B

Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:

2H+ + Sn = Sn2+ + H2      Е° = 0.14 В

Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.

Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци