Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач Страница 36

В присутствии HClO4 все остальные известные кислоты ведут себя как основания.

ЛЕКЦИЯ 24 Оксидогалогены

HCl <==> Cl2O↓ + H2O

Оксид Cl представляет собой темный газ, обладающий парамагнитными свойствами, являющийся сильным окислителем, а

также для получения гипохлоритов.

б) Cl+2O2

Темно-бурый газ, сильный окислитель, полученный при разложении хлорноватой кислоты (см. выше). При взаимодействии с водой:

ClO2 + H2O → HClO3 + HCl

ClO2 + KOH → KСlO3 + KСlO2

в) Cl2+4O4

Представляет собой светло-желтую жидкость, (открыта в

1970 г.), окислитель, неустойчивое соединение

г) Cl+6O3

Cl2O6 представляет собой красно-бурую жидкость, распадается по следующему уравнению:

Cl+62O6 + 2KOH → KCl+5O3 + KCl+7O4 + H2O

Обладает сильными окислительными свойствами.

д) Cl2+7O7

Маслянистая жидкость, полученная при действии фосфорного ангидрида на хлорную кислоту

6HClO4 + P2O5 → 3Cl2O7 + 2H3PO4

Представляет собой неустойчивое химическое соединение. Среди других, устойчивых оксидов галогенов известны J2O5 –

кристаллическое вещество, полученное в результате термического разложения

HJO3 → J2O5 – H2O

Применение галогенов (самостоятельно).

ЛЕКЦИЯ 25 Галогены

Расположение в периодической системе Д.И. Менделеева

Электронное строение.

Фтор 9F 1s22s22p5

Хлор      17Cl 1s22s22p63s23p5

Бром 35Br 1s22s22p63s23p5

Иод      53J 1s22s22p63p64s23d104p65s24d105p5

-I, +I, +3, -5, +7 -I, +I, +3, -5, +7 -I, +I, +3, -5, +7

Нахождение в природе и получение

Фтор: CaF2, Na3 (AlF6)

Хлор: NaCl, NaCl·KCl, KCl·MgCl2·6H2O

Бром: AgBr, в морской воде Иод: Ca(JO3) 2, в морской воде

F2: электролиз расплавов

A(+) 2F– – 2e → F2

Cl2: электролиз растворов, расплавов

Br2: 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

J2: 2J-+Cl2=J2+2Cl-

Основные физические свойства

Температура кипения,

°С

Фтор: газ

– 187

Хлор: газ

– 34

Бром: жидкость

58

Иод: крист.      184,5

Химические свойства и важнейшие соединения

Молекулы Г2 – окислители

В ряду F Cl Br J окислительная способность Г2 убывает, а восстановительная способность ионов F– увеличивается.

Свойства водородных соединений галогенов в растворе

α в 0,1 м р-ре, %

HF

9,0

слабая к-та

HCl

92,6

HBr

93,5

сильные к-ты

HJ

95,0

Для HF:

…F-H…F-H…F-H…

ЕсвязиН…F=34 кдж/моль

ионы – Г – – восстановители Пример: убывание окислительной активности Г2

F2+H2=2HГ; G0 = – 270 кдж/моль

(в темноте, на холоде, со взрывом)

Cl2+H2=2HCl; G0 = – 95,2 кдж/моль

(с горением)

Br2+H2=2HBr; G0 =-53,5 кдж/моль

(при нагревании)

J2+H2=2HJ; G0 = +1,3 кдж/моль

(при сильном нагревании)

Пример: увеличение восстановительной активности ионов Г-

2KBr– + 2H+62SO4 = Br02 + SO+42 + K2SO4 + 2H2O 8KJ– + 5H2SO+64 =4J0 2 + H2S-2 + 4K2SO4 – 4H2O S+6 + 2e– → S+4

S+6 + 8e– → S-2

ЛЕКЦИЯ 26 Элементы VII – В

Общая характеристика

К этой группе относятся d-элементы (Мп, Т, Re)

Основные степени окисления Мп +2, +4, +6, +7 встречаются

(+3, +5, 0)

Для Тс и Re +7 Координационное число

Мп (4, 6), Тс, Re (2, 4, 6, 7, 9)

Мп

Тс

Re

4123d5

5124d5

6125d5

Ч, нм

0.130

0.136

0.137

J, эв

7.44

7.28

7.88

Содержание, %

310-2

–

8 10-9

Т пл., °С

1245

2200

3190

Для Мп известно в природе несколько минералов.

МпО2 (пиролюзит) Мп3О4 (гаусманит) Мп2О3 (браунит)

Re –рассеянный элемент, встречается в рудах, сопутствующий Мо

Получение Мп при электролизе МпSO4 или проводят восстановление Мп из его оксидов углеродом, алюминием или кремнием.

МпО2 + Si – Мп + SiO2

Обычно процесс восстановления Мп из его руд происходит совместно с оксидом Fe. В этом случае происходит образование смеси Fe с Мп, которое получает название ферромарганец (Ф).

Ф является важнейшим продуктом в металлургической промышленности и используется как для получения Мп, так и для получения легируемых сплавов.

Свойства.

По своему химическому поведению Мп является более активным по сравнению с Тс и Re.

В ряду активности Мп находится до Н, а Тс и Re после Н. Мп на воздухе покрывается плотной оксидной пленкой, препятс

твующему окислению, однако в мелко раздробленном состоянии, особенно при повышении температуры, Мп легко окис-ляется. До t = 100° С – не взаимодействует с водой, а при более высоких t – активно взаимодействует. При нагревании легко взаимодействует с галогенами, серой, азотом и др. элементами

образованием соединений переменного состава. Активно взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (НСl, Н2SO4) с выделением Н2. С разбавленной НNO3 взаимодействует

образованием NO и соответствующей соли. С умеренно концентрированной Н2SO4 взаимодействует с образованием соли и SO2. Концентрированная Н2SO4 и HNO3 пассивируют Мп. Не взаимодействует со щелочами.

Для Мп характерны следующие устойчивые оксиды:

МпО, Мп2О3

МпО2

Мп2

О7

Основные

амфотерный

кислотный

Важнейшие соединения Мп: KМnO4

MnO2.

ЛЕКЦИЯ 27

Элементы VI-В группы.

О, S (самостоятельно)

Сr, Мо, W

Основные степени окисления:

Cr +3, +6 (0, +1, +2, +5)

Мо +6

+6

Координационные числа:

Сr 6,4 Мо, W 6

В природе встречаются эти элементы в связанном состоянии, образуются минералы:

Fe(CrО2)2 – хромистый железняк, FeOCr2O3, PbCrO4 – крокоит;

МоS2 – молибденит;

СаWO4 – Шеелит;

Все эти элементы (-элементы) являются серебристо-белыми металлами.

Все эти элементы – полиизотопы Физические свойства:

Cr

Mo

W

…4S135

…5S145

…6S254

Ч, нм

0.127

0.137

0.140

J, эв

6.77

7.10

7.98

г\см3

7.2

10.2

19.3

Т.пл °С

3390

4800

5900

Сод. в природе

8 10-3

6 10-5

10-5

Получение:

В промышленности получают Cr, Мо и W используя различные восстановители (С). В результате восстановление хромистого железняка углеродом образуется феррохром, содержащий в своем составе более 60 % Cr. Феррохром используется как для получения чистого Cr, так и для создания различных лигированных сплавов. Для получения чистого Cr используется другой метод, в результате выделяется оксид Cr (III) Cr2O3, который вос-станавливается аллюминеем или кремнием.

Cr2O3 + Al →Al2O3 + Cr

PbCrO4 + Na2Co3→Na2Cr + …

Na2CrO4 + H2SO4→ Cr2O3 + H2O

Cr2O3 + C →Cr2

PbCrO4→ Na2CrO4 →Cr2O3 →Cr

Хром высокой степени чистоты получают методом зонной плавки или используют гекса-карбонит Cr – Cr (Co)6.

Химические свойства:

По химическому поведению последовательно уменьшается активность от Cr к W

Cr энергично взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (Н2SO4,HCI, HNO3)

Cr + HCl CrCl3 + H2↑

Cr + HCl CrCl2 + H2↑

Образующийся при взаимодействии с НСl Cr (II) окисляется до Cr

(III).

Мо и W не взаимодействуют с разбавленными кислотами. Мо взаимодействует с Н2SO4, при сильном нагревании W расстворяется в смеси горячих плавиковой и азотной кислот.

Концентрированные Н2SO4 и HNO3 пассивируют с Cr. При нагревании, особенно в мелкоразведенном состоянии Cr взаимодействует с образованием оксида Cr (III), а Мо и W с образованием оксидов высшей степени окисления: МоО3, W О 3. При высокой температуре Cr взаимодействует с галогенами, углеродом, азотом, серой, кремнием и т.д. с образованием нестехиометрических соединений. При комнатной температуре хром стоек к действию воды и О2 воздуха.

ЛЕКЦИЯ 28.

Оксиды

Cr+2O(?, Cr2+3O3, Cr+6O3

Важнейшие соединения хрома

Cr(0): Cr(CO)6 – используется для получения химически чистого Cr.

Комплексные соединения (по донорно-акцепторному меха-низму)

Cr(II): CrO, Cr(OH), CrHaC2 (F,Cl,Br,J)

Получают эти соединения при взаимодействии Cr с различными элементами, в водных растворах образуются соответствующие аквакомплексы [Cr(H2O) 6]2+ голубого цвета, определяют окраску солей Сr (II) в водных растворах. Соединения Сr (II) об-ладают только основными свойствами.

Cr (OH )2 + 2HCl + 4H2O = [Cr(H2O) 6]Cl2

Cr (OH )2 + 2H3O + + 2H2O → [Cr(H2O) 6]2+

Соединения Cr(II) являются сильными восстановителями. В присутствии O2 воздуха процесс идет:

Cr (H2O) 6 + O2 +H+ → [Cr(H2O) 6]3+

Соединения Cr(II) являются настолько сильными восстановителями, что при отсутствии окислителей идет процесс восста-новления H2O с выделением водорода