М. Сысоева - Высокодисперсные коллоидные системы и меланины чаги Страница 8

Рисунок 4 Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации водных извлечений чаги.

1 – механическое перемешивание;

2 – ремацерация;

3 – реперколяция.

Рисунок 5 Температурная зависимость условной ширины спектра времен корреляции водных извлечений чаги (Δ=Т1/Т2).

1 – механическое перемешивание;

2 – ремацерация;

3 – реперколяция.

Это позволяет предположить, что структурно-конформационный состав полимерной компоненты системы 2 представляет собой суперпозицию структурно-конформационных особенностей полимерных компонент систем 1 и 3. С увеличением температуры, как правило, происходит гомогенизация системы по молекулярной подвижности и, соответственно, падает величина Δ. Но судя по рисунку 5, до температуры 50 ºС у системы 2 и 3 и до 60÷70 ºС у системы 1 ширина спектра времен корреляции Δ возрастает, что можно объяснить ростом объема межмолекулярных взаимодействий в коллоидной системе, например, вследствие набухания полимерной компоненты.

Этот процесс протекает наиболее интенсивно в системе 2 и наименее эффективен для системы 3. Однако процесс гомогенизации в водных извлечениях по молекулярной подвижности наиболее легко протекает для системы 3 и с максимальными энергетическими затратами для системы 1 (рисунок 5). По эффективности процесса набухания полимерной компоненты (по объему и энергетическим затратам), по параметру однородности и молекулярной подвижности дисперсной фазы исследуемые системы можно расположить в следующем порядке: 1 < 3 << 2. Эта зависимость количественных характеристик водных извлечений и молекулярной подвижности дисперсной фазы Δ при использовании различных способов получения водных извлечений приведена на схеме рисунка 6.

Способ получения водного извлечения

Рисунок 6 Схема изменения молекулярной подвижности дисперсной фазы Δ=Т1/Т2

Рисунок 7 Температурная зависимость параметров спин-спиновой релаксации меланинов водных извлечений чаги.

а) времена релаксации линии ЯМР Лоренцевой формы: 1 – механическое перемешивание; 2 – ремацерация; 3 – реперколяция; 4 – Т21 время релаксации длинной компоненты; 5 – Т22 время релаксации короткой компоненты 6 – Т21 время релаксации длинной компонент; 7 – Т22 время релаксации короткой компоненты.

б) населенности соответствующих компонент ССИ: 1 – короткая компонента ССИ (Р2); 2 – длинная компонента ССИ (Р1); 3 – короткая компонента ССИ; 4 – длинная компонента ССИ.

Наблюдаемая корреляция релаксационных параметров водных извлечений показывает, что мы имеем дело с изменением конформационной структуры полимеров меланина, а не с особенностями механизмов релаксации, обусловленных присутствием жидкофазной компоненты в анализируемых коллоидных системах (рисунок 6).

Проведены исследования меланинов в твердом состоянии, которые выделены из водных извлечений. Меланин, выделенный из водного извлечения, полученного реперколяцией, обозначен как образец 1, ремацерацией – как образец 2 и с помощью перемешивания – как образец 3. Параметры релаксации, у образца 2, как и в дисперсионной среде, представляют собой некую среднюю величину по сравнению с аналогичными параметрами образцов 1 и 3 (рисунок 7).

При этом только у образца 2 в области повышенных температур не наблюдается расслоения по молекулярной подвижности. Подобное расслоение для образцов 1 и 3 свидетельствует о значительно более широком распределении в них полимерной компоненты по молекулярной массе или составу.

Анализ колодных систем, на основании рисунка 5, позволяет заключить, что колодная система водного извлечения, полученного ремацерацией, характеризуется относительной легкостью набухания в воде (гидрофильностью), а результаты, приведенные на рисунке 7, позволяют отметить, что меланин в ней имеет одновременно – максимально плотную и/или однородную упаковку индивидуальных полимерных цепей. Это может быть связано с большим вкладом однородных высокомолекулярных линейных фрагментов в полимерную структуру меланина, а также подразумевает возможность формирования значительного числа жесткоцепных упорядоченных фрагментов в его составе. Хотя строгого отнесения полимеров, входящих в состав меланина и вносящих вклад в формирование его структуры, по проведенным исследованиям сделать невозможно, но хочется напомнить об основных полимерах, входящих в состав всех меланинов, в том числе и меланина чаги, – это полисхариды и белки. Согласно полученным данным, можно заключить, что образуемая в составе водного извлечения макромолекулярная структура меланина обусловлена его состоянием в золе водного извлечения и зависит от способа получения золя. [162,169,170].

Согласно релаксационным характеристикам, сырьё чаги по молекулярной подвижности имеет двухкомпонентную структуру (таблица 1) [171]. Обе компоненты соответствуют жесткоцепным полимерным формам, однако имеют существенные различия. Длинная компонента, описываемая временем спин-спиновой релаксации Т21, отвечает за состояние менее упорядоченной протонсодержащей структурной компоненты. Короткое время Т22 характеризует состояние более упорядоченной компоненты. Во всех исследованных партиях сырья более жесткая компонента составляет около двух третей (в среднем 66 %) от общего количества протонсодержащего вещества, а менее жесткая компонента с более развитым молекулярным движением – приблизительно одну треть общего объема (в среднем 34 %). Качественно аналогичная картина наблюдается у всех меланинов (таблица 1). Принято считать, что основу меланина составляет трехмерный полимер нерегулярного строения, имеющий в своем составе остатки сиреневой, параоксибензойной, ванилиновой, галловой и протокатеховой кислот и их производных [43, 44, 147], в его состав еще входят белки [172] и полисахариды [173,174]. Следовательно, этот метод исследования также ставит под сомнение существование в меланине трехмерного полимера нерегулярного строения.

Таблица 1 Параметры ЯМР релаксации сырья и выделенного из него меланина

Наличие в сырье и в составе меланина полимерных структур, отличающихся по своей структурной организации, могут быть различно связаны или ассоциированы в этих объектах исследования. Обе жесткоцепные полимерные формы присутствуют как в сырье, так и в меланине [168, 171]. Длинные времена Т21 в меланине в среднем существенно ниже, чем в исходном сырье, при этом в меланине заметно возрастает средняя доля полимеров с менее упорядоченной протонсодержащей структурой. Эти данные хорошо согласуются с изменением упаковки компонентов в меланине по сравнению с их упаковкой в сырье, поскольку меланин в дисперсионной среде извлечения будет несколко изменяться под её воздействием (образование двойного электриеского слоя, изменение заряда частицы ит.п.).

Таблица 2 Разница в населенностях длинной компоненты ССИ у меланина и исходного сырья общего происхождения

Наибольшие различия в количестве и качестве более подвижной компоненты в меланине по сравнению с чагой, из которой он был выделен, наблюдаются для партий сырья III, IV (таблице 2) [171]. Наименьшим изменениям подвергается меланин (при проведении экстракции и выделении) из партии сырья VIII. Промежуточное положение занимают меланины, полученные из V, VI и VII партий сырья.

Согласно данным о зольности водных извлечений (таблица 3), наблюдается хорошая корреляция обсуждаемых параметров с зольностью водных извлечений и содержанием в них полисахаридов. Водные извлечения, полученные из V, VI и VII партий сырья, имеют самое высокое содержание зольных элементов и полисахаридов. Более высокое содержание меланина наблюдается у извлечения, полученного из V партии сырья, причём длинная и короткая компоненты ССИ как у сырья, так и у меланнина этого образца максимальны среди исследованных партий сырья, в том числе и по сравнению с партиями сырья VI и VII.

Вероятно, поэтому выход меланина на 5-6 % выше при экстракции сырья партии V, чем из VI и VII. Водные извлечения из партий сырья III, IV имеют близкие значения зольности и количества полисахаридов. Их концентрация в извлечениях ниже по сравнению с извлечениями из партий сырья V и VI. При почти равном количестве полисахаридов и меланина в водном извлечении из партии сырья VIII, по сравнению с извлечениями из партий сырья III и IV, его зольность ниже. По всей видимости, при экстракции определенное содержание зольных элементов в извлечении способствует формированию золя и влияет на компоновку в нем меланина.

Таблица 3 Физико-химические характеристики водных извлечений чаги, полученных ремацерацией из сырья разных партий

На основании полученных результатов трудно приписать короткую и длинную компоненты к конкретному типу структурных фрагментов полимера в сырье и меланине, поскольку эти полимеры по-разному организованы в сырье, водном извлечении и меланине. В целом, состав полимерных компонентов у всех видов сырья в основном одинаков, но каждый из них отличается по степени их доступности.