А. Лиакумович - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию Страница 3

Расчетами показано, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

2. Влияние локальных высоких температур:

– на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

– или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO2) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

где NMP – н-метилпироллидон.

Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом

Таблица 1.2

Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1.2

Использование МВИ позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием микроволнового катализа). МВИ применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из прозрачных к микроволновому полю материалов. При этом учитывают, во-первых, способность МВИ вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, вовторых, способность МВИ активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы. Результаты исследований свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВИ возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170 °C) [64].

Эффект микроволн нашел применение и в катализе, а первое сообщение об изменении селективности превращения 2-метилпентана было представлено в 1988 году [65]. Позже были сообщения о различной избирательности при превращении небольших органических молекул [66, 67]. С этого времени микроволновый нагрев катализаторов был применен для ряда систем. В одной из таких работ описано исследование, проведенное группой ученых (И.Х. Бикбулатов, Р.Р. Даминев, Н.С. Шулаев), которые изучали возможность осуществления эндотермических гетерогенно-каталитических процессов под действием ЭМИ СВЧ на примере процесса дегидрирования бутенов [68]. Было показано, что катализатор следует использовать как элемент, трансформирующий электромагнитную энергию в тепловую, необходимую для проведения химической реакции. В этом случае была успешно применена способность МВИ избирательно нагревать вещества. В поле СВЧ при нагреве полярного катализатора температура сырья оставалась намного ниже, чем температура катализатора и, таким образом, процесс выполнялся энергетически эффективнее по сравнению с обычным тепловым нагревом [69]. Установлено, что при этом каталитическая активность, химический состав и величина удельной поверхности катализатора К-16У, подвергшейся воздействию СВЧ, не меняется. В результате этих исследований С.Н. Шулаевым впервые были получены зависимости, связывающие конструктивные, технологические и физические параметры электродинамических реакторов с распределением температурных полей и степенью превращения при гетерофазном катализе УВ в поле СВЧ [70].

В [38] рассмотрено использование микроволнового нагрева в гетерогенном газофазном катализе в реакциях окислительного соединения метана, окисления монооксида углерода. Проведение этой реакции с обычным нагревом, как правило, приводит к конверсии метана 10-15 % при избирательности 80-85 %. Первое сообщение о применении микроволнового нагрева в этой реакции сделал Bond со своими коллегами с использованием катализатора алюмината натрия [71]. Было подтверждено, что при микроволновом нагреве, используемом вместо обычного нагрева, образование CО2 происходит при температуре ниже почти на 125 °C с высокой избирательностью. Roussi и др. также показали увеличение избирательности в высшие УВ на обработанных МВИ катализаторах при окислительном соединении метана [72].

Исследования сокращения выбросов NOx, проведенные с применением медных и никелевых катализаторов [73], а также с Pt/Al2O3 катализатором [74], показали увеличение активности при микроволновом нагревании. Интересные результаты показали Zhang и Tang; ими было проведено прямое разложение на легированном металле с цеолитами [75].

В работах [76-80] по использованию микроволн для очистки выхлопных газов показано, что микроволновая обработка катализатора, используемого для снижения выбросов автомобилей сразу после запуска двигателя, весьма эффективна, отмечена возможность перехода на аномально низкие температуры.

В работе [81] представлены результаты исследований воздействия МВИ с частотами 3,4 и 2,45 ГГц на углеродные носители катализаторов различной природы и сажу, образовавшуюся в результате работы дизельного двигателя. Показано, что частицы углеродсодержащей сажи, отобранные из выхлопа дизельного двигателя и нанесенные на керамику, которая прозрачна для МВИ, интенсивно поглощают излучение.

В работе [82] в качестве альтернативы традиционным методам нагрева и отверждения использовали метод отверждения под действием высокочастотного (ВЧ) электрического поля. Метод ВЧ нагрева полимерных материалов основан на том, что полярные группы и сегменты молекул диэлектрического материала, помещенного в переменное электрическое поле, ориентируются вместе с изменением его полярности. Другие группы и молекулы, а также тепловое движение препятствуют ориентации. Энергия, которая затрачивается на преодоление препятствий, рассеивается в материале и нагревает его. Интенсивность нагрева повышается с увеличением частоты колебаний и напряженности электрического поля. Преимущество ВЧ нагрева состоит в том, что прогрев происходит во всем объеме одновременно, а степень нагрева может регулироваться с высокой точностью [83]. В научно-технической литературе представлены достаточно глубокие исследования особенностей процессов отверждения эпоксидных композиций под действием МВИ. Наиболее серьезные работы проведены с использованием в качестве сшивающих агентов 4,4-диаминдифенилметана, 4,4-диаминодифенилсульфона, мфенилендиамина и т.д. [84]. При этом мощность излучения изменялась в пределах 20-100 Вт, а частота импульсов от 20 Гц до 20 кГц. Установлено, что микроволновое отверждение происходит аналогично термическому отверждению, при этом использование импульсного излучения повышает эффективность сшивания. Поглощаемая мощность в ходе отверждения сначала возрастает, а потом уменьшается, что объясняется подавлением процесса биполярной релаксации образующимися межмолекулярными сшивками.

В работе [85] для интенсификации процессов полимеризации впервые использовано в качестве нагрева МВИ и получены полимеры СТ и 2-,4-винилпиридинов. Для микроволнового нагрева полимеризационной массы использовалась система «Discover LabMate» (СEM Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2450 МГц. После микроволнового синтеза выделение и анализ полимеров проводились аналогично полимерам, полученным с использованием термического нагрева. С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства получаемых гомополимеров и сополимеров в условиях, идентичных традиционным методам, в поле СВЧ были получены гомополимеры 2-,4-винилпиридинов, СТ и их сополимеры различного состава. В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. В то же время замена термического нагрева на микроволновый приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров. На процесс сополимеризации 4-винилпиридина со СТ МВИ также оказывает значительное влияние. Полученные данные свидетельствуют об интенсификации процесса при замене термического нагрева на микроволновый, что позволяет снизить время сополимеризации в два раза. Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор. При получении сополимеров 4винилпиридина со СТ в условиях микроволнового синтеза с использованием ДАК в качестве инициатора процесса полимеризации молекулярные массы полученных продуктов практически не изменяются по сравнению с аналогичными образцами, полученными в условиях термического нагрева. В то время как при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила с применением МВИ молекулярные массы полимеров возрастают в 1,1-2,1 раза. Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации позволяет изменить молекулярно-массовые характеристики и состав получаемого сополимера, что дает возможность целенаправленно синтезировать полимеры-носители.