Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач Страница 18

порядок заполнения электронов МО определяется значением энергий МО; раньше заполняются те МО, которые имеют меньшие значения энергии.

σ разр.* – разрыхляющая МО

σ св. – связывающая МО , т.е. кратность связи = 1 (ординарная связь)

Для свободных МО в пространстве между ядрами наблю-

дается повышенная электронная плотность, что приводит к образованию ковалентной химической связи. Такая связь получи-ла название связывающей молекулярной орбитали. Пониженной электронной плотностью обладают разрыхляющие МО.

При образовании соединений с участием элементов 2–го периода, наряду с s-атомными орбиталями, принимают участие в образовании химических связей p-атомные орбитали (для об-легчения представляем распределение только валентных электронов).

Ксвязи=(6–2)/2 =2

В результате взаимодействия 2р–орбитали возможны образования химических связей 2–х типов:

при взаимодействии двух Р–орбиталей образуется σ-связь.

при взаимодействии двух 2Р – образуется �-связь.

Метод МО является наиболее универсальным, способен объяснить многообразие физических и химических свойств, широко использовать для оценки реакционной способности и предсказания возможных свойств различных химических соединений: неорганических, органических, комплексных,

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

В периодической системе элементов известно 16 электронов, содержащих по 1 валентному электрону, 57 элементов содержит 2 электрона, 4 элемента содержат 3 электрона, 3 элемента содержат 4 электрона, 2 элемента – 5 электронов, Ро – б электронов. У палладия – нет валентных электронов.

При изучении структуры кристаллов установлено, что в узлах кристаллической решетки находятся (+) ионы и нейтральные молекулы, т.е. металл представляет собой структуру (+) ионов, связанных с подвижными электронами, т.н. электронным газом.

Появление электронного газа объясняется тем, что для металла значение первого потенциала ионизации невелико. Таким образом, металлическая связь представляет собой нелокализованную (т.е. ненаправленную в пространстве) химическую связь.

Природа взаимодействия электронов с ионами имеет электростатический характер. Все многообразие физических и химических свойств металла объясняется металлической связью: ковкость, электропроводность, высокая температура плавления, магнитные свойства и т.д.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ – связь водорода с наиболее электро-отрицательным элементом в атоме или между атомами (межмоле-

кулярная). Наличие ее в NH3, HF, H2O приводит к аномальным свойствам.

Девиз: ВСЕ В ПРИРОДЕ СТРЕМИТСЯ К МИНИМУМУ

ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.

ВСЕЛЕННАЯ РАСШИРЯЕТСЯ.

ЛЕКЦИЯ 5

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ТЕРМОХИМИЯ, ТЕРМОДИНАМИКА

План:

Общие закономерности протекания химических процессов.

Законы термохимии.

Принцип Бертло.

Энтропия.

Энергия Гиббса.

Общая энергия Е любой молекулярной системы равняется

Е = Ек + Еп + U,

где Ек – кинетическая; Еп – потенциальная;

U – внутренняя энергия системы.

Под внутренней энергией и понимают совокупность энергии электрона, колебаний ядер, вращательную и сумму энергий их взаимодействий.

В настоящее время не существует теоретических и экспериментальных методов определения внутренней энергии любой системы. Можно определить с помощью различных физических и хи-

мических методов только лишь изменение внутренней энергии.

Известно, что в процессе химических реакций происходит выделение или поглощение энергии. В этих случаях теплота реакции, в соответствии с первым началом термодинамики, расходуется, как на совершение работы, так и на изменение внутренней энергии.

Q = U + A

Изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

1) Все химические процессы проходят или при постоянном давлении или при постоянном объеме.

При Р = const: Qp = U +p V = (U2 –U1 ) + p(V2 – V1)

Qp = (U2 – pV2) – (U1 + pV1), где U + pV = H – энтальпия

ΔH – представляет собой функцию состояния вещества, называемого энтальпией и характеризует теплосодержание сис-

темы .

Qp = H2 – H1 = H

Тепловой эффект реакции для процессов, происходит при V

const, равен изменению внутренней энергии (т.к. ΔV = 0).

При V= const: Qv = U

настоящее время наряду с существовавшей ранее термохимической шкалой широко используется термодинамическая шкала, которая учитывает изменение внутренней энергии системы, т.е. если внутренняя энергия системы повышается (эндотермический процесс), то значит изменение энтальпии положительно, т.е. Н>0. Если внутренняя энергия уменьшается (экзотермический процесс), Н<0.

термохимической и термодинамической шкале знаки противоположны. Для проведения различных термохимических расчетов используют стандартные значения энтальпии или

стандартное изменение энтальпии ( H°, H°298 ). Стандартные условия: концентрация 1 моль/ л, р = 101,3 Кпа, Т = 298 K

Основные законы термохимии:

Первый в термохимии закон был сформулирован одновременно двумя исследованиями двух ученых и называется законом Лавуазье–Лапласа.

Тепловой эффект образовавшегося химического соединения равен тепловому эффекту его разложения, но с обратным знаком.

Теплотой образования химического соединения называется изменение энтальпии при образовании 1 моль химического соединения из элементов

Са(тв) + С(тв) + 1,5 О2(г) = CaCO3 (тв)

Н°298 = -1207 кДж/моль

Другой важной характеристикой термохимических величин является теплота сгорания химического соединения. Теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при полном окислении 1 моля химического соединения.

С6H6(ж.) + 7,5 O2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж);

Н°298 =-3280 кДж/моль.

Энтальпии химических соединений (стандартное значение) обычно определяют экспериментально или вычисляют в соответствии со II законом термохимии.

Закон Гесса:

Тепловой эффект реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути протекания реакций.

C(т.) + О2(г.) → СО2

H = H1

+ H2

1)

(г.)

Н°298

= -393,5 кДж/моль

2)

C(г.) + 0,5О2(г.) → СО(г.)

Н°298

= -110,5 кДж/моль

2(г.) → СО2(г.) Н°298 = -283 кДж/моль

= 2) + 3) = -393,5 = -110,5 + (-283,0)

помощью закона Гесса возможно определение тепловых эффектов реакций и теплот образования химических соединений в тех случаях, когда проведение таких процессов или получение веществ в силу различных причин невозможно.

Из закона Гесса вытекают 2 следствия:

теплота образования химического соединения не зависит от способа его получения;

стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стан-дартных теплот образования конечных продуктов за вычетом стандартных теплот образования исходных продуктов.3)CО(г.)+0,5О

Направленность химических процессов

В химии известны процессы самопроизвольно вытекающие при нормальных условиях

O3 = O2 + O

Na2O + CO2 = Na2CO3

Zi2O + CO2 = Zi2CO3

CaO + H2O = Ca(OH)2

2H2O2 → 2H2O + O2

В этих случаях могут протекать химические реакции, и возможно устойчивое состояние молекул дает эмпирический принцип Бертло;

Все химические системы стремятся сократить запас внутренней энергии до минимального значения

Существование озона и перекиси водорода представляют как ложно равновесные системы, поскольку O2 и H2O обладают минимальными затратами энергии. Однако для того, чтобы началось разложение этих веществ в сторону образования более устойчивых молекул, нужно подвести энергию извне, задать энергию активации.

Однако принцип Бертло выполняется не во всех случаях. Известны реакции, для которых процессы взаимодействия происходят с повышением внутренней энергии.

H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль

Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.