Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач Страница 19

H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль

Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.

4. Микросостояние системы оценивается параметрами отдельных частиц. Макро состояние системы оценивается усредненными параметрами этих частиц

I

II

III

A

B

A

B

A

B

1, 2, 3, 4

, 2, 3

4

1,2

3,4

, 2, 4

3

1,3

2,4

, 3, 4

2

1,4

2,3

, 3, 4

1

2,3

1,4

,4

1,3

,4

1,2

Таким образом, в результате возможного распределения частиц: для 1 макросостояния системы реализуется только одно состояние микросистемы; II макро состояние описывается четырьмя состояниями; III макросостояние соответствует 6 микросостояниям.

Число возможных микросостояний, характеризующих данное состояние макросистемы, называется термодинамической вероятностью макросостояния (w).Тогда функция

S = kln называется энтропией системы, где k – постоянная Бо-

льцмана; k = R/NA.

Рассматривая физические процессы растворения химических веществ, диффузии, испарения, видим, что во всех случаях происходит увеличение числа возможных микросостояний системы. Причем наибольшее изменение числа микросостояний происходит при испарении. Во всех этих случаях соответствующих уравнению S = kln происходит увеличение энтропии.

Обратный процесс – кристаллизация, конденсация приводят к уменьшению энтропии.

Рассматривая изменение числа микросостояний с позиций неупорядоченной системы, видно, что физический смысл понятия энтропии сводится к мере неупорядоченности системы. Чем больше степень беспорядка, тем больше увеличивается энтропия.

Второе начало термодинамики.

Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, т.е. S > 0. Изменение энтропии пропорционально изменению теплосодержания, т.е.

S = H /T,      T = const      S = [кДж/моль К]

1 Кал/моль • гр = 1 э.е. = 1 Дж/моль К

Для проведения различных термодинамических расчетов

используют стандартные значения энтропии или изменения энтропии ΔS°, ΔS°298.

Истинное значение энтропии можно определить, в соответствии с постулатом Планка.

Энтропия – абсолютно чистого кристаллического вещества с идеальной решеткой при температуре абсолютного нуля (Т = О°К) равняется нулю.

На основании этого постулата определяется значение энтропии многих химических соединений, которые сведены в таблице, как для стандартных условий, так и для различных значений температур и давлений.

Изобарно–изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса определяется разностью между энтальпией и энтропией системы, т.е.

G = H – TS (p = const); G = H – T S, где H – энтальпий-

ный фактор, T S – энтропийный фактор. Термодинамические расчеты вычисления свободных энер-

гий Гиббса проводят для стандартных условий: G°,      G°298.

Самопроизвольно протекают те химические процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.

Таким образом, для низких значений температур возможность самопроизвольного протекания химических реакций определяется величиной и знаком изменения энтальпии. Процесс в этом случае соответствует принципу Бертло. При повышении температуры определяющим является знак изменения энтропии.

Девиз: «ВСТРЕЧАЯСЬ С ПРЕГРАДОЙ,

БОРИСЬ ИЛИ УХОДИ»

ЛЕКЦИЯ 6

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кинетикой химических реакций называется раздел химии, занимающийся изучением скоростей химических реакций и механизмов химических реакций и процессов.

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость химических реакций зависит от того, протекает ли реакция в гетерогенной фазе или в гомогенной, т.е. от природы взаимодействующих веществ.

Для гомогенной среды скорость химических реакций определяется концентрацией реагентов. Чем выше концентрация,

тем более вероятным становится столкновение молекул, т.е. скорость химических реакций в гомогенной фазе увеличивается.

Для гетерогенных систем взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, т.е. определяется величиной этой поверхности. Чем больше поверхность, тем ниже скорость химической реакции, т.е. скорость химических реакций зависит от концентрации реаген-

тов и поверхности раздела фаз.

V = (C2 – C1 )/(t2 – t1) = = – C/ t (V средняя )

Уменьшение концентрации во времени

Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”

Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит

от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации (закон действующих масс)

В 1877 г. Гульберг и Вааге на экспериментах и теоретичес-ком изучении зависимости скорости реакций от концентрации сформулировали закон действия масс.

Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим химическую реакцию следующего вида:

А + В → АВ

Из теории вероятности: вероятность сложного события рав-на произведению вероятностей простых событий

V = γ • WA • WB;      WA = α • CA;      WB = β • CB

γ – постоянная характеризующая среду, в которой происхо-дит взаимодействие.

Чем больше С, тем больше вероятность столкновения моле-кул исходного реагента А в данной точке объема.

Значит: V = γ • β • • CA • CB → V = k • CA • CB, k – константа скорости химической реакции. Физический смысл К: скорость

химической реакции при единичной концентрации.

Если принять С вещества А и В за единичную (1 моль/литр), то тогда константа скорости химических реакций представляет собой скорость химических реакций при единичном значении концентрации.

k – молекулярная характеристика химического процесса, зависит от:

природы реагирующих веществ;

природы полярности растворителя;

от температуры;

но не зависит от концентрации.

При написании уравнения скорость химических реакций учитывают изменение концентрации только лишь газообразных и жидких продуктов реакции.

В том случае когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, концентрация твердой фазы считается неизменяю-щейся, постоянной, и не входит в уравнение скорости химической реакции.

Пример:      Na2O(тв.) + СO2(2) → Na2CO3(тв.)

V = k • CCO2

Рассмотрит в общем случае взаимодействие нескольких реа-гентов в cоответствии со следующим уравнением реакции:

α A + β B + γ C → dD + eE + …

V = K • CAα • CBβ • CCγ

Для определения скорости реакций сложного многоступенчатого процесса в соответствии с теорией соударений следует предполагать, что V зависит от концентрации реагирующих веществ с показателями степеней, равными их стехиометрическим коэффициентам. Однако, в действительности, вероятность столкновения 3-х и более частиц в одной точке пространства мала.

Механизмы реальных реакций являются сложными, В соответствии с этим постановка показателя степени стехиометрических коэффициентов реакции неправомерна.

На практике для определения кинетических параметров, определяются значения концентрации некоторых реагентов. Сумма показателей кинетических коэффициентов для уравне-ния скорости химических реакций определяет порядок реак-ции. Однако в химии встречаются реакции нулевого, первого, второго и значительно реже – третьего порядка. Порядок реакции может быть дробным, что определяется механизмом реакции.